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基于量子点的荧光型太阳能聚光器

李红博 尹坤

李红博, 尹坤. 基于量子点的荧光型太阳能聚光器[J]. 中国光学, 2017, 10(5): 555-567. doi: 10.3788/CO.20171005.0555
引用本文: 李红博, 尹坤. 基于量子点的荧光型太阳能聚光器[J]. 中国光学, 2017, 10(5): 555-567. doi: 10.3788/CO.20171005.0555
LI Hong-bo, YIN Kun. Quantum dots based luminescent solar concentrator[J]. Chinese Optics, 2017, 10(5): 555-567. doi: 10.3788/CO.20171005.0555
Citation: LI Hong-bo, YIN Kun. Quantum dots based luminescent solar concentrator[J]. Chinese Optics, 2017, 10(5): 555-567. doi: 10.3788/CO.20171005.0555

基于量子点的荧光型太阳能聚光器

doi: 10.3788/CO.20171005.0555
基金项目: 

国家自然科学基金项目 21701015

北京理工大学新教师启动基金项目 2015TPJS003

详细信息
    作者简介:

    李红博(1982—),男,河南郑州人,教授、博士生导师,2004年于郑州大学获得学士学位,2010年于中国科学院理化技术研究所获得博士学位,主要从事半导体纳米晶及其在能源领域应用方面的研究

    通讯作者: 李红博, E-mail:hongbo.li@bit.edu.cn
  • 中图分类号: TP394.1;TH691.9

Quantum dots based luminescent solar concentrator

Funds: 

National Natural Science Foundation of China 21701015

Beijing Institute of Technology Startup Fund Project 2015TPJS003

More Information
  • 摘要: 近年来,量子点在结构可控、光谱调节和光学稳定方面的研究进展,表明基于量子点的聚光器件表现出优于基于传统有机染料分子的光输出性能。量子点聚光器成为目前量子点研究领域的新方向。量子点在宏量制备和绿色制备方面的深入研究,使得量子点的制造成本逐步降低,基于量子点的聚光器具有光电转换效率和成本上的优势。本文综述了量子点聚光器的研究进展,主要包括荧光型聚光器的优点、聚光器对量子点光学性质的要求、器件制备的工艺和器件的性能表征方法。重点阐述了量子点的太阳光吸收能力、荧光量子产率和重吸收等关键因素对聚光器件性能的影响,同时介绍了该领域目前最新的研究方向,展望了廉价太阳能窗户在未来城镇建筑上的潜在应用。
  • 图  1  (a)由聚合物和嵌在其中的量子点组成的太阳能聚光器, 量子点在聚合物显示出良好的分散状态[61]; (b)由核壳量子点和聚合物构成的聚光器聚光器,在紫外灯照射下工作的照片,重点突出了荧光在边缘聚光的效果,其物理尺寸为60 mm×40 mm×4.5 mm[60]; (c)聚光器的二维示意图。太阳光从器件上方入射。部分光被量子点吸收,假定荧光是在其周围空间均匀发射的。其中一部分荧光可以通过全反射模式进入光导模式,照射到边缘的光伏电池上(路径1)。一部分荧光可以被自身吸收,再发射荧光进入下一轮传输(路径2)。还有一部分荧光直接进入逃逸区域,从聚光器表面损失(路径3)。图中没有考虑界面反射损失和未被量子点吸收的投射光损失

    Figure  1.  (a)Schematic representation of LSC device composed of a polymer matrix incorporation of quantum dots(QDs). The QDs are well dispersed and separated in polymer[61]. (b)Photograph of a core/shell QDs-polymer-based LSC (Dimensions:60 mm×40 mm×4.5 mm) illuminated by an ultraviolent lamp. Edge concentration effect is highlighted[60]. (c)Schematic 2D view of a LSC. AM 1.5 photon is incident from the top. The light is absorbed by QDs. Its luminescence is randomly distributed in space. Part of the emission is guided to the solar cell at the edge by total internal reflection(indicated as pathway 1). Part of the emission can be reabsorbed by QDs itself(indicated as pathway 2). The re-emitted photon will start a new round of prorogation. Part of the emission falls into the escape cone(dark color) and is lost form the surfaces of LSC(indicated as pathway 3). Surface reflection and transmission are not considered in this scheme

    图  2  模板法制备量子点聚光器的示意图和量子点质量含量为0.3%的聚光器在自然光下的照片[45]

    Figure  2.  Schematic representation of the casting procedure for fabrication of QD-LSC and a photograph of the LSC device comprising of 0.3%(mass ratio) QDs under ambient illumination[45]

    图  3  3种用于聚光器的量子点,通过结构调控实现了较大的Stokes位移

    Figure  3.  Three types of QDs applied in LSC with large Stokes shift controlling via structure engineering

    图  4  涂布工艺在基地上制备薄膜的原理和基于该方法制备的大面积聚光器,其尺寸为91.4 cm×30.5 cm[46]

    Figure  4.  Schematic representation of thin-film deposition using doctor blade method and a photograph of large-area LSC with dimension of 91.4 cm×30.5 cm[46]

    图  5  (a)基于硅量子点的柔性聚光器,其尺寸为4.5 cm×20 cm×0.26 cm。柔性聚光器在弯曲前水平状态和弯曲后拱形状态的光输出对比。照片显示的分别是在紫外灯下的聚光器,分别采用紫外光过滤的可见光相机和红外相机拍摄。两组状态下对比的直接视觉显示效果是弯曲不影响光导效果。(b)研究光输出和弯曲后曲率的定量关系。测量点和激发光的距离为20 cm。(c)测量水平(θ=0°)和弯曲(θ=180°)的器件对比示意图。(d)Monte-Carlo光传输模拟结果。对比在水平和弯曲条件下,聚光器在入射光自上方垂直入射条件下的聚光效果。模拟结果显示弯曲曲率对光导输出效率几乎没有影响

    Figure  5.  (a)Flexible QD-LSC device based on Si QDs. LSC dimensions is 4.5 cm×20 cm×0.26 cm. photographs were taken with ultraviolet-filtered visible camera(left) and an ultraviolet-filtered infrared camera. (b)Optical output as function of device curvature in terms of central angel(theta) for optical distance of 20 cm between the excitation spot and the slab edge from where the signal is collected. (c)Schematic representation of a flat(θ=0°) and curved(θ=180°) LSC. (d)Visualization of Monte-Carlo ray-tracing simulations of for a flat(top) and a curved LSC(bottom) device. The LSCs are uniformly illuminated from the top, perpendicular to the slab surface(indicated by gray arrows). Photons reaching the output device are shown by red arrows. The simulations confirm that the wave guiding properties are unaffected by the device curvature

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-04-07
  • 修回日期:  2017-04-26
  • 刊出日期:  2017-10-01

基于量子点的荧光型太阳能聚光器

doi: 10.3788/CO.20171005.0555
    基金项目:

    国家自然科学基金项目 21701015

    北京理工大学新教师启动基金项目 2015TPJS003

    作者简介:

    李红博(1982—),男,河南郑州人,教授、博士生导师,2004年于郑州大学获得学士学位,2010年于中国科学院理化技术研究所获得博士学位,主要从事半导体纳米晶及其在能源领域应用方面的研究

    通讯作者: 李红博, E-mail:hongbo.li@bit.edu.cn
  • 中图分类号: TP394.1;TH691.9

摘要: 近年来,量子点在结构可控、光谱调节和光学稳定方面的研究进展,表明基于量子点的聚光器件表现出优于基于传统有机染料分子的光输出性能。量子点聚光器成为目前量子点研究领域的新方向。量子点在宏量制备和绿色制备方面的深入研究,使得量子点的制造成本逐步降低,基于量子点的聚光器具有光电转换效率和成本上的优势。本文综述了量子点聚光器的研究进展,主要包括荧光型聚光器的优点、聚光器对量子点光学性质的要求、器件制备的工艺和器件的性能表征方法。重点阐述了量子点的太阳光吸收能力、荧光量子产率和重吸收等关键因素对聚光器件性能的影响,同时介绍了该领域目前最新的研究方向,展望了廉价太阳能窗户在未来城镇建筑上的潜在应用。

English Abstract

李红博, 尹坤. 基于量子点的荧光型太阳能聚光器[J]. 中国光学, 2017, 10(5): 555-567. doi: 10.3788/CO.20171005.0555
引用本文: 李红博, 尹坤. 基于量子点的荧光型太阳能聚光器[J]. 中国光学, 2017, 10(5): 555-567. doi: 10.3788/CO.20171005.0555
LI Hong-bo, YIN Kun. Quantum dots based luminescent solar concentrator[J]. Chinese Optics, 2017, 10(5): 555-567. doi: 10.3788/CO.20171005.0555
Citation: LI Hong-bo, YIN Kun. Quantum dots based luminescent solar concentrator[J]. Chinese Optics, 2017, 10(5): 555-567. doi: 10.3788/CO.20171005.0555
    • 随着工业化和信息化的长期发展以及人类生活品质的不断提高,全球能源的需求量逐年递增。传统石化能源的使用一方面排放大量的二氧化碳引起全球变暖的温室效应,另一方面使得环境污染日益突出。如何利用新材料和新技术解决日益紧张的能源危机同时缓解环境压力,就成为材料和化学领域的热点。

      太阳能是最充足、最清洁的绿色能源,如何能够高效率低成本地直接将太阳能辐射变成可以直接利用的电力能源和化学能源是材料和化学领域的难题[1]。作为吸收太阳能的光伏材料的价格是决定光伏发电成本的关键。基于硅材料的传统太阳能光伏技术,以及基于染料敏化剂、导电聚合物、半导体纳米晶、钙钛矿材料等新型光伏技术使得光伏电池的光电转换效率和稳定性逐年提高[2]。太阳能在利用中的一个重要问题是太阳光的辐射强度偏低(ca. 100 mW/cm2),为了实现高的能量输出,就需要使用到大量的光伏材料,同时占据大量的太阳辐照丰富的地面空间。光聚技术利用几何光学原理,借助反射镜或者透镜将太阳光汇聚得到一个小区域范围,从而获得高的辐射强度(Effective concentration factor光聚系数C大于100倍)[3]。通过减少光伏材料的使用面积,降低光伏发电的成本。基于光聚技术构建的光伏发电站(Concentrating solar power plant)已经运转20年以上[4-5]。然而传统聚光技术的问题在于由于聚光后的光线辐照强度高,在实际操作中对聚光器上空的野生生物和其周边的从业人员具有潜在的危险性。另外由于太阳辐射中能量大于光伏吸收材料能带的光子被光伏材料吸收后跃迁到高能级的电子将以热的方式驰豫到导带底,大于光伏材料的禁带宽度的能量将以热的形式释放,导致光伏材料的温度过高。同时由于几何聚光对于入射角度的依赖性,在实际使用过程中,需要安装复杂且昂贵的太阳光入射角跟踪系统(Solar tracking system),以确保太阳光汇聚。荧光光聚技术的概念是在此背景下,提出的一种降低太阳能发电成本的新型光聚技术[6-11]

      有机荧光分子由于其极高的荧光量子产率和与聚合物材料良好的兼容性等优点,在早期荧光聚光器的研究中被作为光吸收剂[12-14]。然而由于有机荧光分子的吸收和发射光谱的重叠严重,在实际性能上由于自吸收(Self-reabsorption)导致的再发射荧光不能进入高效的聚光通道[15]。半导体纳米晶在其物理尺寸接近并小于波尔激子半径的时候,表现出明显的量子尺寸限域效应,又被称为量子点[16]。量子点的尺寸一般在2~20 nm之间。作为一种新颖的半导体纳米材料,量子点具有许多独特的光学性质,诸如荧光量子产率高、光稳定性高、吸收和发射光谱可调等[17-24],在包括显示技术[25-31]、光检测技术[24, 32-34]、激光器件[35-36]、和光伏技术[37-40]等诸多领域都有重要的应用前景。与传统染料分子相比,量子点具有优越的光稳定性和较高的荧光量子产率,尤其是高的摩尔消光系数(104~105 M-1cm-1)、和其可分别调节的荧光发射和吸收特征谱,使得基于量子点的太阳能聚光器在性能得到很大提高。近年来Alivisatos、Nuzzo[41-43]、Klimov[44-46]、Bawendi[47-48]和Gamelin[49-52]等研究组利用量子点作为光吸收剂,通过吸收和发射光谱的调节,制备了一系列新型的量子点聚光器[53-58]

      本文主要从以下两个方面对量子点聚光器的进展进行了概述,并结合作者对量子点材料和光伏技术的认识提出了荧光光聚技术发展中存在的问题和挑战以及未来可能的发展方向。

      (1) 概述量子点聚光器的基本原理、制备工艺和性能表征的基本要素。介绍目前几类有重要应用前景的量子点材料及其在聚光器中应用的发展现状。

      (2) 详细介绍了量子点在聚光器中应用的几个重要研究方向,包括适应建筑需求的半透明聚光器设计,可以折叠的、节省空间的柔性光聚器,追求理论上荧光聚光器的极限的光学设计,以及量子点物理结构、光谱结构等因素对于光聚性能的影响。

    • 聚光器是一种通过控制光传输过程实现对太阳光汇聚的光学器件[59]。荧光型聚光器在光聚过程中存在对入射光的吸收和荧光的再发射。作为一种新型的光聚技术,荧光型聚光器一方面可以实现高功率的输出,另一方面可以改变太阳能的利用方式,例如在未来建筑的墙体或者窗户上实现对于太阳能的利用[15]。面对日益严峻的能源和环境危机,欧盟的能源部门对未来的建筑的能量消耗量做出了明确规定。根据该能源规划纲要,2020年以后,新规划的建筑需要满足零能量消耗(Nearly zero energy building)的要求。基于此要求,在高层建筑体系中,有限的楼顶面积所吸收的太阳能辐照将难以提供充足的能量。荧光光聚技术的出现为解决建筑中的能源问题提供了一种新思路。在中国未来城市化进程中,光聚技术在新建楼房中的利用,为解决中国的能源问题也提供了一种潜在的可能性。

      荧光型聚光器具有不同于传统聚光器的优点[60]。首先荧光型聚光器可以吸收散射光。基于该特点在光线弱的阴天,或者非太阳光直射的环境中,依然有功率输出。另外由于吸收和再发射的过程,发射荧光的峰位可以更好地和光伏电池最高输出功率波段相匹配,从而避免光伏材料过热的问题,延长光伏电池的使用寿命。

      图 1展示了聚光器的模型、实际工作效果和在光汇聚过程中决定输出功率的各种光传输模式。聚光器基本结构是荧光物质,例如:有机染料或者量子点,均匀分散在透明的载体里面。在太阳光辐照下,荧光物质首先吸收入射光。假定荧光物质发射光的方向是球形均匀分布,其再发射荧光在满足一定入射角的条件下,可以借助全反射的原理,在透明载体里面进入光导模式,从而实现在载体边缘的汇聚。

      图  1  (a)由聚合物和嵌在其中的量子点组成的太阳能聚光器, 量子点在聚合物显示出良好的分散状态[61]; (b)由核壳量子点和聚合物构成的聚光器聚光器,在紫外灯照射下工作的照片,重点突出了荧光在边缘聚光的效果,其物理尺寸为60 mm×40 mm×4.5 mm[60]; (c)聚光器的二维示意图。太阳光从器件上方入射。部分光被量子点吸收,假定荧光是在其周围空间均匀发射的。其中一部分荧光可以通过全反射模式进入光导模式,照射到边缘的光伏电池上(路径1)。一部分荧光可以被自身吸收,再发射荧光进入下一轮传输(路径2)。还有一部分荧光直接进入逃逸区域,从聚光器表面损失(路径3)。图中没有考虑界面反射损失和未被量子点吸收的投射光损失

      Figure 1.  (a)Schematic representation of LSC device composed of a polymer matrix incorporation of quantum dots(QDs). The QDs are well dispersed and separated in polymer[61]. (b)Photograph of a core/shell QDs-polymer-based LSC (Dimensions:60 mm×40 mm×4.5 mm) illuminated by an ultraviolent lamp. Edge concentration effect is highlighted[60]. (c)Schematic 2D view of a LSC. AM 1.5 photon is incident from the top. The light is absorbed by QDs. Its luminescence is randomly distributed in space. Part of the emission is guided to the solar cell at the edge by total internal reflection(indicated as pathway 1). Part of the emission can be reabsorbed by QDs itself(indicated as pathway 2). The re-emitted photon will start a new round of prorogation. Part of the emission falls into the escape cone(dark color) and is lost form the surfaces of LSC(indicated as pathway 3). Surface reflection and transmission are not considered in this scheme

      常用的透明载体材料可以是玻璃或者有机聚合物。当载体的折射率等于1.5,在空气中全反射的临界角度等于41.8°。在假定均匀发射和理想传输条件下,荧光物质发射光子中的74.5%光能够进入光导模式,在边缘汇聚。这是聚光器的最高理想光聚效率(Optical efficiency)。例如:边长40 cm,厚度为0.5 cm的透明载体,其光吸收面积(上表面积)是光输出面积(侧边面积)的20倍。在理想光导条件下,可以实现5~10倍以上的光聚系数,然而所使用的光伏材料的面积仅为原有面积的5%,从而节省了昂贵的光伏材料的使用面积,降低光伏发电的成本。图 1(b)展示的是基于红色荧光量子点的聚光器的工作照片,可以很明显地看到,量子点发射的红色荧光在器件边缘汇聚的效果。

      在实际的荧光聚光器工作中,光聚的效率取决于很多因素,诸如量子点的吸收光谱、荧光量子产率、量子点的吸收和发射光谱的重叠度(Stokes shift)、载体的折射率和透明度[62]。如图 1(c)所示,吸收再发射的过程中,荧光量子产率的大小决定了以光辐射的方式进入光导模式的概率(Nonradiative decay loss)。当发射光在不满足全反射的条件下,再发射的荧光将会直接从表面逃逸(Escape cone loss)。通过增加选择性透过薄膜,可以将再发射荧光完全限制在透明载体里面,当然昂贵的薄膜加工工艺也会提高聚光器的制造成本。使用具有各向异性结构的半导体纳米晶作为吸光剂,例如一维结构的纳米棒和二维结构的纳米片,也可以减少表面逃逸损失。然而如何实现各向异性结构的纳米晶在聚合物中的取向排列,构建高效率的聚光器还没有相关的报道。

      在吸收和发射光谱重叠的情况下,再发射荧光可能被其它量子点吸收(Self-reabsorption loss)。由于自吸收导致的光传输损失是限制大面积聚光器的获取高效率的主要因素。另外量子点在载体中的分散状态也会影响光聚效率的。在量子点聚集的条件下,会导致再发射荧光的散射。通过提高量子点的吸收、提高荧光量子产率、调控吸收发射光谱、优化制备工艺,从而避免上述的光损失机制,就成为高效率聚光器的关键。

    • 量子点聚光器可以通过原位本体聚合法制备得到。图 2展示了聚光器的制备过程。简单地讲是将量子点分散在单体中,加入引发剂(光敏型IRGACURE 651/ Darocur 1173或者热敏性的偶氮二异丁腈),在适宜的条件下引发单体在固定尺寸和厚度的模具中聚合成型。聚合反应结束后,量子点被均匀镶嵌在聚合物材料中。经过对边缘的抛光处理就得到基于量子点的聚光器。量子点分散在透明载体中得到的聚光器是目前文献中报道最常见结构。量子点聚光器的另外一种结构是在透明载体的表面构建高质量的量子点薄膜。此类结构聚光器中,由于再发射荧光光子在透明载体里面传输过程中和量子点接触几率减少,可以减少由于自吸收导致的光损失,从而获得较高的光输出功率。作者发展了基于类似涂布技术的量子点薄膜制备工艺,可以在玻璃基地上制备大面积高质量量子点薄膜,该技术可以直接拓展到建筑的窗户玻璃上[46]

      图  2  模板法制备量子点聚光器的示意图和量子点质量含量为0.3%的聚光器在自然光下的照片[45]

      Figure 2.  Schematic representation of the casting procedure for fabrication of QD-LSC and a photograph of the LSC device comprising of 0.3%(mass ratio) QDs under ambient illumination[45]

      由于量子点的尺寸远大于有机分子,量子点的长链烷烃配体和常用的光导材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的极性差别较大等原因,导致量子点和光导材料之间较差的兼容性,从而引起极性相近的量子点之间的聚集,另一方面,引发剂产生的自由基也会导致量子点表面配体的流失,从而引起量子点的聚集。当量子点聚集体的尺寸接近或者大于可见光的波长, 量子点再发射荧光被散射的几率增大,从而导致器件性能变差。如何得到量子点在载体里面的均匀分散是制备高性能聚光器的挑战和关键。可以通过引入低极性的单体改进量子点和聚合物的兼容性,例如使用甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate/MMA)和甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate/LMA)单体共聚,由于LMA单体中直链十二碳烷烃的极性和量子点表面的配体接近,从而提高了量子点和聚合物的兼容性[45]。MIT的Bawendi研究组报道了LMA和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate/EGDMA)共聚的方法,得到了的小尺寸(2 cm×2 cm×0.2 cm)聚光器,实现在可见光区域趋近于零的光散射[47]

      在实际制备中量子点的荧光量子产率会由于在聚合过程中与引发剂或者单体的作用而导致量子点本身的荧光焠灭。如何维持量子点的高荧光量子产率也成为制备高性能聚光器的关键。一方面可以通过提高量子点的稳定性,例如使用厚壳层的量子点,从而避免降低量子产率[47]。另一方面可以通过优化聚合工艺。例如采用对单体预聚合的工艺,减少量子点和引发剂的相互作用,使用光引发剂在较低的温度下聚合也可以减少对量子点的焠灭作用[41, 45, 61]

      量子点的光学性质成为决定高效率聚光器的关键。可以通过量子点的物理结构的调控实现对其光学性质的调节。文献中报道的用于聚光器制备的量子点包括核壳异质结结构、掺杂结构和多元素结构。需要考虑的因素包括,太阳光吸收能力(Solar absorption capability)、荧光量子产率、吸收发射谱重叠程度(Stokes shift)、稳定性、毒性、价格等因素。这里将详细讨论常见的几种量子点的Stokes shift和对太阳光吸收能力对于聚光器性能的影响。

      Stokes shift的大小成为决定自吸收损失的关键。图 3给出了几种常见的控制Stokes shift的发光机理。LANL的Klimov研究组和MIT的Bawendi研究组,分别报道了基于厚壳层的CdSe/CdS核壳结构量子点可以减少自吸收损失的,提高光输出性能的聚光器。该结构量子点的吸收主要来自于占体积比率高的CdS壳层。由于CdSe和CdS的导带价带结构的特点,电子空穴的复合发光取决于能级相对较小的CdSe核。整体上的Stokes shift大于400 meV,远远大于CdSe量子点(70 meV)。CdSe/CdS核壳结构纳米棒在调节吸收和荧光发射重叠上的原理是相同的[41]。最近的关于此类量子点的荧光量子产率的报道已经接近100%[63-64]。第二类Stokes shift的调节是通过离子掺杂实现。掺杂的离子作为发光中心,其能级位于导带和价带之间,并参与电子空穴的复合发光过程。常见的量子点包括铜或者锰离子掺杂的Ⅱ~Ⅵ族化合物、铜铟硒硫化合物和银铟硫化合物[45, 49-51, 65-68]。其中铜铟硒硫量子点的Stokes shift可以大于500 meV。锰离子掺杂ZnSe量子点的Stokes shift接近1 000 meV,成为近乎零自吸收量子点[69]。第三类Stokes shift的调节是通过异质结结构实现[15, 70-71]。例如CdTe/CdSe核壳量子点,其Stokes shift可以大于600 meV。Ⅱ型的能带结构导致电子和空穴分别分离到壳层和核,然后在核壳界面复合发光。

      图  3  3种用于聚光器的量子点,通过结构调控实现了较大的Stokes位移

      Figure 3.  Three types of QDs applied in LSC with large Stokes shift controlling via structure engineering

      量子点对太阳光的吸收能力也是很重要的考虑因素。不同吸收特征的量子点聚光器在建筑外观上不仅可以实现多种色彩的建筑风格,同时基于不同的吸收特征可以构建满足特殊的聚光器,例如只吸收紫外线的全透明的窗户。掺杂型的量子点的吸收仅仅覆盖紫外近紫外区域,外观表现为无色,基于厚壳层CdS的量子点的吸收可以覆盖部分可见光区域,外观表现出黄色,铜铟硫量子点的吸收可以覆盖整个可见光区域,外观表现出棕灰色。掺杂型的量子点的自吸收近乎于零,比较适于大面积器件的构建。然而其吸收光谱只能覆盖紫外和近紫外区域。该区域的能量只占整个太阳能波谱的很少一部分。铜铟硫量子点由于吸收太阳光能力强,可以实现高功率输出。作为窗户需要一定的透光度,实验上可以调节量子点在器件中的含量,从而控制对太阳光吸收程度,实现半透明的聚光器。

    • 文献中对于聚光器性能的报道主要关于外量子光聚效率(External quantum efficiency)、有效光聚系数和光电转换效率(Power conversion efficiency)。由于聚光器的性能取决于多重因素,基于不同荧光物质和不同光伏电池构建的器件所报道的外量子光聚效率差别较大。另外光聚效率和尺寸相关,不同尺寸下测量的效率也无法作为对比器件性能优劣的参数。在没有考虑对太阳光吸收能力的条件下,更不适于比较器件的综合性能的优劣。目前该领域尚缺少一个统一的标准,用于指导研究者对比的器件性能进步的依据。本节主要讲述在进行聚光器的表征是不同参数之间的定量关系。

      常见的光伏电池的光电转化效率定义为输出电能量和太阳能辐照的能量的比率。

      (1)

      式中,Voc是光伏电池工作条件下的开路电压(V),JSC是短路电流(mA/cm2),F是填充因子(%),Ws是太阳的辐照强度(mW/cm2),在AM1.5条件下Ws=100 mW/cm2。对于聚光器的光电转化效率同样可以定义为:

      (2)

      式中,Voc是偶联在聚光器边缘的光伏电池的开路电压,JSC-LSC是该电池的短路电流,F是填充因子,Ws是太阳的辐照强度,APV是聚光器的边缘面积,ALSC是聚光器正面的面积,G是几何光聚系数,由正面吸收光的面积和侧面聚光处的面积之比。实验上,通过测量在偶联光伏电池的输出功率,然后结合正面吸收太阳能的能量密度,得到聚光器的光电转化效率可以。光电转化效率是实际聚光器的最重要衡量标准。

      对于已知的光伏材料,可以测量其吸收光谱特征和光电转换外部量子转化效率。然后通过如下公式计算出短路电流JSC-LSC

      (3)
      (4)

      式中,νs是光的频率,ϕs(ν)是光子通量密度,与太阳光谱能密度Ws关联,Ws= ,其中h是Planck常数。上式中右边简化后的公式是分别引入总光子通量密度和平均光子通量密度〈Qs〉= 。聚光器原理上也可以通过如下公式计算:

      (5)

      式中,nPL是经过汇聚后从边缘发出的量子点的荧光通量,QPL是偶联的光电池在量子点荧光峰位出的平均化电转换外量子转化效率。

      (6)

      基于以上公式可以看出,聚光器的光电转化效率一方面取决于聚光器的外量子光聚效率(External optical efficiency/EOE)和量子点对太阳光的光吸收能力(Solar absorption capability),另一方面也和所偶联的光伏电池的光电转换效率(EQE)有关。理论上根据聚光器的吸收和光聚效率,结合光伏电池的光电量子转换效率,可以计算出聚光器的光电转化效率。

      在实验上通常可以单色光源激发聚光器,测量其内量子光聚效率(Internal optical efficiency/IOE),并结合其吸收光谱,地外推到整个量子点吸收光谱。

      (7)

      该公式考虑了入射光在界面出的发射损失和在不同入射光波长的吸收大小。基于以上公式得出聚光器的光伏电池的短路电流。

      (8)

      对比测量和计算的聚光器的短路电路,可以评估器件和外接光伏电池的偶联效率(Coupling efficiency)有关。

    • 上述制备方法中提到的本体原位聚合工艺是目前最常用的聚光器的制备方法。虽然有各种方法可以提高聚合物和量子点的兼容性,实际操作上量子点之间的团聚仍然难以避免,限制了大尺寸的光导性能。该合成方法制备的聚光器的尺寸通常都在10 cm以下。另外该方法制备的聚光器难以在房屋建筑上直接利用。基于以上问题,作者开发了一种在透明基底上制备高质量荧光型薄膜的工艺,可以用于制备大面积聚光器[46]。薄膜制备是基于一种类似于涂布的技术(Doctor Blade techniques)。合金结构厚壳层的CdSe/Cd1-xZnxS量子点作为光吸收剂。再经过氧化硅保护层包覆后可以和聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidione/PVP)的溶液形成量子点均匀分散的具有一定粘度的浆液。该液体适用于薄膜制备工艺。

      图  4  涂布工艺在基地上制备薄膜的原理和基于该方法制备的大面积聚光器,其尺寸为91.4 cm×30.5 cm[46]

      Figure 4.  Schematic representation of thin-film deposition using doctor blade method and a photograph of large-area LSC with dimension of 91.4 cm×30.5 cm[46]

      图 5展示该工艺的工作原理和制备的大尺寸(91.4 cm×30.5 cm)的聚光器。在玻璃基底上方水平移动刀片,并推动量子点聚合物浆液在基地上移动,就可以得到厚度均匀的量子点薄膜。通过调节刀片(Blade)和基底之间的距离可以控制薄膜的厚度,从而实现对于吸光度的控制。该方法可以实现接近实际窗户尺寸大小的聚光器。由于该方法制备的高质量薄膜,实现了高达10%的光聚量子效率(Internal quantum efficiency)。通过测量不同尺寸的器件的光聚效率结果显示,对于此结构的聚光器,光的损失机制和光散射没关系,而是来自于量子点的自吸收。作者首次模拟测试了量子点聚光器工作条件下的使用寿命。结果显示在氧化硅保护层条件下量子点可以实现长达十年的使用寿命。

      图  5  (a)基于硅量子点的柔性聚光器,其尺寸为4.5 cm×20 cm×0.26 cm。柔性聚光器在弯曲前水平状态和弯曲后拱形状态的光输出对比。照片显示的分别是在紫外灯下的聚光器,分别采用紫外光过滤的可见光相机和红外相机拍摄。两组状态下对比的直接视觉显示效果是弯曲不影响光导效果。(b)研究光输出和弯曲后曲率的定量关系。测量点和激发光的距离为20 cm。(c)测量水平(θ=0°)和弯曲(θ=180°)的器件对比示意图。(d)Monte-Carlo光传输模拟结果。对比在水平和弯曲条件下,聚光器在入射光自上方垂直入射条件下的聚光效果。模拟结果显示弯曲曲率对光导输出效率几乎没有影响

      Figure 5.  (a)Flexible QD-LSC device based on Si QDs. LSC dimensions is 4.5 cm×20 cm×0.26 cm. photographs were taken with ultraviolet-filtered visible camera(left) and an ultraviolet-filtered infrared camera. (b)Optical output as function of device curvature in terms of central angel(theta) for optical distance of 20 cm between the excitation spot and the slab edge from where the signal is collected. (c)Schematic representation of a flat(θ=0°) and curved(θ=180°) LSC. (d)Visualization of Monte-Carlo ray-tracing simulations of for a flat(top) and a curved LSC(bottom) device. The LSCs are uniformly illuminated from the top, perpendicular to the slab surface(indicated by gray arrows). Photons reaching the output device are shown by red arrows. The simulations confirm that the wave guiding properties are unaffected by the device curvature

      研究中使用的量子点的荧光量子产率为70%,对于尺寸为100 cm×100 cm的聚光器,外荧光光聚效率只有3%,对应有效光聚系数为5。大面积聚光器的性能的提高主要受制于低于100%的量子点的荧光量子产率。对于大面积聚光器的理论计算结果显示,使用荧光量子产率至90%的量子点,可以实现同样尺寸5.8%的光聚效率,使用荧光量子产率至100%的量子点,可以实现8%的光聚效率。

    • 根据热力学原理,对于已知吸收峰(E1)和发射光峰位(E2)的荧光物质制备的聚光器,其理论有效光聚系数通过如下公式计算:

      (9)

      例如Stokes位移在300 meV的荧光分子,其理论光聚系数可以高达46 200。然而实际中由于各种光损失,实际的聚光系数一般在10以下。单纯的通过提高聚光器尺寸和几何聚光系数,难以实现高的有效光聚系数。各种损失中基于逃逸区域的损失(Escape cone loss)是限制大尺寸高聚光系数的主要原因。虽然可以通过提高Stokes位移,降低自吸收的概率。然而每次的荧光再发射或者散射的过程中,25%的光将通过聚光器的表面损失。

      波长选择性透过薄膜可以将再发射荧光限制在器件中,提高有效光聚系数。具体原理是在器件的上表面构建一层选择性透过薄膜,该薄膜不影响荧光物质对太阳光的吸收,然而对再发射的不同波长的荧光是选择性的镜面反射。为了提高光聚系数,美国的Nuzzo研究组致力于在聚光器表面构建光学限域型结构包括分布式Bragg反射镜面(Distributed Bragg Reflectors),散射式背面反射层(Backside Reflectors)和光学镜面(Photonic Mirror)的研究[42-43]。最近的研究结果在基于CdSe/CdS核壳量子点的聚光器表面构建波长选择性介电镜面,实现了高达30.3的聚光系数和82%的光导效率(Waveguide efficiency)。该研究表明构建波长选择性薄膜可以大大提高聚光器性能。

    • 将量子点分散在具有一定柔韧性的透明聚合物基底中, 例如:聚硅烷,就能得到柔性的聚光器。具有一定曲率的聚光器的研究可以满足一些特定的需求[72-73]。基于该技术可以制备折叠的、节省空间的移动光电转换装置。拱形和圆顶是建筑中常用的一种元素,弯曲的聚光器可以更好地在不同风格的建筑中广泛使用。

      最近,来自美国和意大利研究小组的Uwe和Brovelli等人报道了基于硅量子点的柔性聚光器,实现了尺寸为12 cm×12 cm的聚光器高达2.85%的光电转换效率,对应光量子效率高达30%[56]。硅量子点具有很多优点,一种绿色的量子点,同时由于硅是地壳中最丰富的元素。体硅材料是一种间接带隙的半导体,原子光吸收系数(per atom band-edge absorption cross-section)偏低,不是理想的光吸收材料。并且硅的导带和禁带之间的电子空穴跃迁机制依赖于声子振动,所以其复合发光概率很低,相应的荧光量子产率也极低。然而在制备成为量子点以后,由于量子限域效应,其原子吸光系数增加了一个数量级。最近的合成研究进展使得其荧光量子产率有了很大的提高(50%)。硅量子点的发光峰位在近红外区域(800~1 000 nm),该区域和商业化的光伏电池非常匹配。硅量子点在未来聚光器领域展现出了的巨大应用潜力。

      图 5展示了基于LMA和EGDM共聚的(10w% EGDM)的聚合物为光导介质,硅量子为荧光物质的聚光器。研究者对比了在水平和弯曲条件下的光导性能。实际测量结果和Monte-Carlo光传输模拟结果都表明光导物质的曲率不影响光导性能。该研究结果对于利用廉价制备低成本聚光器以及构建新型的结构具有重要研究意义。

    • 本文的目的是向读者提供一个相对全面的关于量子点在荧光聚光器方向的研究进展,主要侧重最近五年的研究进展。

      量子点的应用研究覆盖生物、光学、物理、能源领域。基于量子点的显示器件已经有商业化的产品上市。这些成果受益于近30年来研究者围绕量子点的化学合成、发光机理研究、和稳定性提高等方面的长期努力。基于量子点的荧光型聚光器成为能源领域的研究热点。太阳能聚光器只是量子点众多应用当中的一个方面,相关的研究才刚刚起步,然而进展飞快。作者认为基于量子点的聚光器将成为量子点研究领域下一个重要突破。

      未来几年该领域需要解决的问题依然很多,例如:如何提高量子点的荧光量子产率,并在器件制备中维持其最初的高荧光量子产率。如何提高聚合物材料的和量子点兼容性问题,聚合物材料光稳定性亟待解决。基于低毒性、高吸收量子点的聚光器成为未来能够产品化的重要研究方向,其中铜铟硒硫量子点和硅量子点将成为未来重要的研究方向。面向建筑的设计理念为聚光器的发展提供了广阔的市场。随着相关研究的深入,光聚技术必将融入到人们的生活当中。

参考文献 (73)

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