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有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理

张旭霞 李斌 张黎明 高颉 李秋艳 孟庆华

张旭霞, 李斌, 张黎明, 高颉, 李秋艳, 孟庆华. 有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
引用本文: 张旭霞, 李斌, 张黎明, 高颉, 李秋艳, 孟庆华. 有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
ZHANG Xu-xia, LI Bin, ZHANG Li-Ming, GAO Jie, LI Qiu-yan, MENG Qing-hua. Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
Citation: ZHANG Xu-xia, LI Bin, ZHANG Li-Ming, GAO Jie, LI Qiu-yan, MENG Qing-hua. Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651

有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理

doi: 10.3788/CO.20150804.0651
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(No.51172224,No.51103145,No.51372240);吉林省科技发展计划资助项目(No.201201009)
详细信息
    通讯作者: 李斌(1964-),男,研究员,博士生导师,1986年于东北师范大学获得学士学位,1997于中科院长春应化所获得博士学位。目前致力于光化学纳米复合传感材料的制备以及相应传感体系的构建。作为项目负责人获得了中科院百人计划、国家自然科学基金、吉林省科技基金等6项资助。获吉林省科技进步一等奖1项(排名第一)。近5年来所发表的通讯作者论文被等他人评述引用546次,所指导的研究生多人分获中科院院长优秀奖学金一等奖、横山明聪奖学金一等奖、日本国JSPS奖学金等多个奖项和中国科学院优秀毕业生称号。在系列国际会议上作邀请报告3 次,国内500人规模的大型学术会议做大会邀请报告3次。
  • 中图分类号: TB383;O433;X131;Q64

Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites

  • 摘要: 有机-无机杂化复合纳米材料可以在微观尺寸上将有机和无机组分相结合,使复合材料兼具两种组分的优点,实现所需的性能或功能,因此成为材料学的研究热点之一。本文以有机荧光染料罗丹明、三苯胺和金属配合物发光材料为母体,制备出一系列对汞离子、铜离子、铁离子等常见金属离子具有明显光谱响应的探针类材料并选取合适的支撑基质组装成有机-无机复合材料,实现了对金属离子和一些阴离子的目视比色传感。不同离子的加入及加入顺序都会对探针类材料的吸收及发光光谱造成明显的变化。以不同的金属离子或氧气作为输入值,以吸收强度/发光强度作为输出值,模拟了分子水平的逻辑门,拓展了这些材料的应用。为了解决背景荧光干扰,我们利用六角相的β-NaYF4纳米晶为激发源,采用二氧化硅进行包覆,然后将荧光探针分子固载到二氧化硅表面,得到了对金属离子具有传感性能的核壳型的上转换纳米复合材料。在近红外激发下能够显示明亮的上转换绿光发射,同时对金属离子具有较好的选择性、较高的灵敏度,并且其荧光强度表现出对汞离子浓度的线性响应。这种纳米复合材料的上转换光学性质、汞离子传感性能使它们在分析化学、生物化学等领域有潜在的应用价值。
  • 图  1  探针分子结构示意图

    Figure  1.  Molecular structure of the probe

    图  2  探针分子对Cys的发射光谱响应

    Figure  2.  Emission response of probe to Cys

    图  3  探针分子在不同浓度Cys下的照片

    Figure  3.  Photos of probe under various Cys concentrations

    图  4  纳米复合材料Rh 6G-SiO2的合成路线

    Figure  4.  Construction route for Rh 6G-SiO2

    图  5  不同亚硝酸根离子浓度下Rh 6G-SiO2(0.4 mg/mL)的荧光光谱(λex = 510 nm)

    Figure  5.  Emission spectra of Rh 6G-SiO2(0.4 mg/mL) with various nitrite ion concentrations(λex=510 nm)

    图  6  Rh 6G-SiO2的Stern-Volmer曲线

    Figure  6.  Stern-Volmer curve of Rh 6G-SiO2

    图  7  多功能纳米复合材料Ru(bpy)2Phen-MMS的制备过程及氧传感机理

    Figure  7.  Construction route and sensing mechanism of Ru(bpy)2Phen-MMS

    图  8  在不同氧气含量下Ru(bpy)2Phen-MMS的发射光谱(λex=468 nm)

    Figure  8.  Emission spectra of Ru(bpy)2Phen-MMS under various O2 concentrations(λex=468 nm)

    图  9  Ru(bpy)2Phen-MMS发光强度的变化I0/I与氧气浓度的Stern-Volmer关系曲线

    Figure  9.  Stern-Volmer curve of Ru(bpy)2Phen-MMS with I0/I vs. O2 concentration

    图  10  多功能纳米复合材料的制备过程及控制释放原理示意图

    Figure  10.  Construction route and release mechanism diagram of the composite Azo-MMS

    图  11  Azo-MMS在450 nm的持续光照射下溶液中罗丹明6G的发射光谱变化

    Figure  11.  Emission spectra of rhodamine 6G in Azo-MMS solution under continuous radiation at the wavelength of 450 nm

    图  12  Azo-MMS在450 nm持续光照和黑暗条件下对罗丹明6G的释放曲线

    Figure  12.  Release character of rhodamine 6G in Azo-MMS under continuous radiation(450 nm) and dark

    图  13  Azo-MMS在光照和黑暗间歇性变换条件下溶液中的罗丹明6G在542 nm处发射强度和时间的关系

    Figure  13.  Emission of rhodamine 6G at 542 nm in Azo-MMS under periodical variation of radiation and dark

    图  14  Azo-MMS在外加磁场下对罗丹明6G的靶向运输和在指定位点的光控释放情况

    Figure  14.  Target transportation and light-controlled release of rhodamine 6G in Azo-MMS under magnetic field

    图  15  卟啉化合物共价嫁接的介孔薄膜材料的制备路线

    Figure  15.  Construction route for our mesoporous film modified with porphyrin

    图  16  RS触发器的状态图(a)和器件稳定性的循环测试(b)

    Figure  16.  Status of RS latch(a) and its stability test cycle(b)

    图  17  分子逻辑器件的工作机理

    Figure  17.  Working principle of our molecular device

    图  18  探针分子铕配合物的结构式

    Figure  18.  Molecular structure of our probe

    图  19  (a)铕配合物在各种阴离子条件下的光谱响应;(b)铕配合物的光谱响应情况(氯离子,溴离子和高氯酸根离子,浓度为50 μmol/L;磷酸二氢根离子,氟离子和醋酸根离子,浓度为20 μmol/L)。插图:364 nm照射下配合物对不同阴离子的响应,检测波长为610 nm

    Figure  19.  (a)PL spectra response of Eu(DBM)3DPPZ(5 μmol/L) to various metal ions;(b)PL spectra response of Eu(DBM)3DPPZ to 50 μmol/L of Cl-, ClO-4, Br-; 20 μmol/L of H2PO-4, AcO-, F-. Inset:corresponding photos under UV radiation(λExcitation=365 nm, λemission=610 nm)

    图  20  铕配合物(5 μmol/L)在不同浓度醋酸根离子条件下的发光光谱,激发光波长为365 nm

    Figure  20.  Emission spectra of Eu(DBM)3DPPZ(5 μmol/L) with various concentrations of AcO-(λex=365 nm)

    图  21  铕配合物的发光(a)和IMP逻辑电路与真值表(b)

    Figure  21.  (a)Emission spectra of Eu(DBM)3DPPZ; (b)molecular logic and truth table of IMP

    图  22  受体1和2的结构式

    Figure  22.  Molecular structures of acceptor 1 and acceptor 2

    图  23  受体1的吸收和发光光谱随阴离子的变化情况,激发光波长为342 nm

    Figure  23.  Absorption and emission spectra of acceptor 1 with different anions(λex=342 nm)

    图  24  受体1的吸收和发光光谱随阳离子的变化情况,激发光波长为342 nm

    Figure  24.  Absorption and emission spectra of acceptor 1 with different cations(λex=342 nm)

    图  25  受体1执行逻辑功能的真值表(a)以及对应的组合逻辑电路(b)

    Figure  25.  Truth table of acceptor 1(a) and corresponding combinational logic circuit(b)

    图  26  3种探针分子的制备路线

    Figure  26.  Synthesis of three probe moleculars

    图  27  3种探针分子在不同溶剂中的发光照片

    Figure  27.  Photos of the three probes in various solvents

    图  28  吸收峰(■)和发射峰强度(●)与溶液极性的关系

    Figure  28.  Correlation between solvent dipole and absorption(■)/emission(●)

    图  29  荧光最大发射峰与溶液极性的关系

    Figure  29.  Correlation between solvent dipole and emission peak

    图  30  3种探针分子的合成路线示意图

    Figure  30.  Synthesis of the three probe moleculars

    图  31  金属离子与探针分子作用后的颜色变化

    Figure  31.  Color change of probe in CH3CN-water and ethanol-water

    图  32  3种探针分子的吸收(a)及荧光强度(b)随时间变化的曲线

    Figure  32.  Change curves of (a)absorption and (b)emission monitoring upon continuous reaction time of the three prebes

    图  33  3种发光材料化合物TPA-BDP1-3的合成路线图

    Figure  33.  Synthesis of TPA-BDP1-3

    图  34  化合物TPA-BDP1-3在365 nm照射下不同溶剂中的荧光图片

    Figure  34.  Photos of TPA-BDP1-3 under UV radiation at the wavelength of 365 nm

    图  35  化合物TPA-BDP1-3甲苯溶液中的激光光谱和ASE光斑图像

    Figure  35.  Laser emission spectra and ASE photo of TPA-BDP1-3 in toluene

    图  36  两种发光材料的合成路线图

    Figure  36.  Synthesis of the two materials

    图  37  加入金属离子后溶液在365 nm激发下荧光强度变化(λex=365 nm)

    Figure  37.  Emission photos under various metal ions(λex=365 nm)

    图  38  Fe3+和Hg2+离子的浓度与荧光强度的变化

    Figure  38.  Change curves of emission intensity variation upon various concentrations of Fe3+ and Hg2+ ions

    图  39  染料的激光窄化光谱(a)和ASE光斑图像(b)

    Figure  39.  Laser emission spectra of materials(a) and ASE image(b)

  • [1]

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出版历程
  • 收稿日期:  2015-05-18
  • 录用日期:  2015-06-17
  • 刊出日期:  2015-01-25

有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理

doi: 10.3788/CO.20150804.0651
    基金项目:  国家自然科学基金资助项目(No.51172224,No.51103145,No.51372240);吉林省科技发展计划资助项目(No.201201009)
    通讯作者: 李斌(1964-),男,研究员,博士生导师,1986年于东北师范大学获得学士学位,1997于中科院长春应化所获得博士学位。目前致力于光化学纳米复合传感材料的制备以及相应传感体系的构建。作为项目负责人获得了中科院百人计划、国家自然科学基金、吉林省科技基金等6项资助。获吉林省科技进步一等奖1项(排名第一)。近5年来所发表的通讯作者论文被等他人评述引用546次,所指导的研究生多人分获中科院院长优秀奖学金一等奖、横山明聪奖学金一等奖、日本国JSPS奖学金等多个奖项和中国科学院优秀毕业生称号。在系列国际会议上作邀请报告3 次,国内500人规模的大型学术会议做大会邀请报告3次。
  • 中图分类号: TB383;O433;X131;Q64

摘要: 有机-无机杂化复合纳米材料可以在微观尺寸上将有机和无机组分相结合,使复合材料兼具两种组分的优点,实现所需的性能或功能,因此成为材料学的研究热点之一。本文以有机荧光染料罗丹明、三苯胺和金属配合物发光材料为母体,制备出一系列对汞离子、铜离子、铁离子等常见金属离子具有明显光谱响应的探针类材料并选取合适的支撑基质组装成有机-无机复合材料,实现了对金属离子和一些阴离子的目视比色传感。不同离子的加入及加入顺序都会对探针类材料的吸收及发光光谱造成明显的变化。以不同的金属离子或氧气作为输入值,以吸收强度/发光强度作为输出值,模拟了分子水平的逻辑门,拓展了这些材料的应用。为了解决背景荧光干扰,我们利用六角相的β-NaYF4纳米晶为激发源,采用二氧化硅进行包覆,然后将荧光探针分子固载到二氧化硅表面,得到了对金属离子具有传感性能的核壳型的上转换纳米复合材料。在近红外激发下能够显示明亮的上转换绿光发射,同时对金属离子具有较好的选择性、较高的灵敏度,并且其荧光强度表现出对汞离子浓度的线性响应。这种纳米复合材料的上转换光学性质、汞离子传感性能使它们在分析化学、生物化学等领域有潜在的应用价值。

English Abstract

张旭霞, 李斌, 张黎明, 高颉, 李秋艳, 孟庆华. 有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
引用本文: 张旭霞, 李斌, 张黎明, 高颉, 李秋艳, 孟庆华. 有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
ZHANG Xu-xia, LI Bin, ZHANG Li-Ming, GAO Jie, LI Qiu-yan, MENG Qing-hua. Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
Citation: ZHANG Xu-xia, LI Bin, ZHANG Li-Ming, GAO Jie, LI Qiu-yan, MENG Qing-hua. Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
    • 通常将粒径处于1到数百纳米范围内的粒子称为纳米粒子。如果颗粒尺寸进入纳米量级,则介于块体和分子之间的亚稳态,呈现出与块体材料不同的性质,包括表面/界面效应、量子尺寸效应。而且,由于其大的表面能和扩散率,纳米粒子之间可以相互接近并充分发挥范德华力,使纳米颗粒之间的相互作用非常强烈。这些特殊性质为纳米材料开辟了广阔的应用前景。

      对于传统的无机材料来说,其通常具有强度高、刚性大、硬度好、性能稳定、寿命长等优点,适合于作为结构材料。并且其光谱谱线较窄,可以应用于光、电、磁等众多领域。不过,无机材料存在韧性差、难于加工的问题。而对于纯有机材料来说,虽然其韧性和可加工性非常好,但电子光谱谱线通常较宽,只有少数材料可以直接用作光、电、磁等功能材料,无法满足当前对材料的要求。

      有机-无机杂化复合纳米材料可以在微观尺寸上将有机和无机组分相结合,使复合材料兼具两种组分的优点,优势互补,实现所需的性能或功能,制备出多种功能材料,例如光学材料、耐高温材料、力学材料等。与纯无机材料相比,复合材料具有较好的韧性,容易加工成型且具有可控的光谱谱线。由此,有机-无机杂化复合纳米材料近些年来得到了快速的发展,并且作为一个交叉研究课题已经成为材料学的研究热点之一。

      复合材料中有机组分和无机组分之间的相容性会影响材料的性能。如果两组分之间采用弱相互作用相连,那么有可能发生相分离,使复合材料失去相应的性能。若采用强的相互作用相连,则很大程度上可避免这种现象,所获得材料的性能也会有很大提高。根据有机和无机组分的结合方式,可以将其分为两大类:第一类是将有机组分通过预掺杂或凝胶浸渍法埋入无机支撑基质中,第二类是采用分子键将有机组分嵌入无机网格中。在第一类材料中,有机组分与无机组分之间通过范德华力,氢键或分子间作用力相互连接。而在第二类材料中,有机组分和无机组分通过化学键相连,可以形成均匀稳固的掺杂。正是由于这些优点,第二类复合材料预期具有良好的力学及机械性能,韧性好,热稳定性高,并且在光学领域也大有用武之地,适用于光电子产品的材料,因此其应用前景十分广阔。

      在上述众多应用中,其中很重要的一项就是在环境保护领域的光学传感方面的应用。人类活动与经济的迅速发展使我们赖以生存的环境受到了破坏。工业污染致使空气质量日益下降,某些重金属污染源也大量进入周围环境,例如汞离子,锌离子,铁离子等。因此,人的工业生产和生活都受到的很大的危害。因此,对各种金属离子,尤其是毒性较高的汞离子的检测对于分析领域、生物化学领域、医疗领域以及环境保护等都具有重要意义。近年来的研究工作通常集中在荧光化学传感器。它采用荧光信号作为输入信号,用以测定金属离子或生物分析的存在及浓度。

      为此,本文旨在以有机荧光染料罗丹明、三苯胺和金属配合物发光材料为母体,制备出一系列对汞离子、铜离子、铁离子等常见金属离子具有明显光谱响应的探针类材料并选取合适的支撑基质组装成有机-无机复合材料。其光谱响应包括在可见光下的颜色变化以及在紫外光照射下的发光颜色变化,实现了对金属离子和一些阴离子的目视比色传感。在实验中发现,不同离子的加入及加入顺序都会对探针类材料的吸收及发光光谱造成明显的变化。以此实验现象为基础,以不同的金属离子或氧气作为输入值,将吸收与发光的信号强度比值作为输出,实现对逻辑门的分子水平模拟,拓展了这些材料的应用。

      由于这些复合材料必须采用紫外波段的高能量发光作为激发源,因此在实际应用中,体系内存在的发色团可能会产生背景荧光干扰。为了解决这个难题,本文设计了上转换荧光作为检测信号的荧光传感器。利用高温有机溶剂法合成了六角相的β-NaYF4纳米晶,并采用二氧化硅进行包覆,然后将荧光探针分子固载到二氧化硅表面,得到了对金属离子具有传感性能的核壳型的纳米复合材料。所制得的复合材料在近红外激发下能够显示明亮的上转换绿光发射,同时对金属离子具有较好的选择性、较高的灵敏度,并且其荧光强度表现出对汞离子浓度的线性响应。这种纳米复合材料的上转换光学性质、汞离子传感性能使它们在分析化学、生物化学等领域有潜在的应用价值。

    • 本文的主要工作有两个部分。第一部分是对新型探针分子材料的设计、合成和性能研究。探索探针分子与被分析物之间的传感机理,通过比较材料传感性能与分子结构之间的关系,找出二者之间的潜在关系,并指导后续实验,优化探针分子的结构,提高传感性能。第二部分是制备具有高效上转换性质的激发源材料,并且可以与探针分子发生高效的能量传递,以近红外光实现对探针分子的激发,降低来自背景荧光的干扰,探索二者之间能量传递机理,并对其结构进行相应的调整,优化能量传递效率,实现高效激发。

    • 通常来说,荧光检测利用探针材料与目标分子之间的分子间相互作用会给出相应的荧光信号,因此可以用来检测目标分子,在环境科学和生命科学的分析应用中受到人们的高度关注。与传统分析检测仪器(如原子吸收分光光度计、原子荧光分光光度计及电感耦合等离子质谱仪等)相比,荧光分子探针因其操作简便、响应迅速、灵敏度高、选择性好、原位实时快速分析等优点,已广泛应用于化学、环境、生物分析等领域。因此设计、合成新型的性能优良的分子探针已成为当今热点的研究内容。罗丹明及其衍生物是荧光传感领域的明星分子,它们通常具有很高的消光系数、宽的吸收带及高荧光量子产率,且与特定分析物作用后,不仅表现出显著的吸收及荧光强度变化,还可伴随明显的颜色变化以实现裸眼检测功能。

      此外,复合化、低维化、智能化的多功能纳米复合材料受到了人们广泛的关注。这种材料既具有纳米材料的特殊性质,又能在保持功能材料原来物理、化学特性基础上,将不同材料所拥有的功能有机地结合在一起,赋予复合材料优化的光学、电学、磁学、生物学等性质;它能够充分发挥功能材料和纳米材料的优势,因而成为在生物、医药、化工、环境、能源等领域最具发展前景与应用潜力的纳米材料之一。本文围绕这一重要的研究方向,从罗丹明“OFF-ON”型探针材料的制备以及相应纳米复合样品的组装着手,进行了系统的研究,取得的主要研究成果如下:

      (1)采用溶剂热法制备了上转换纳米粒子NaYF4∶Yb3+,Er3+,在980 nm激光作用下,其可以发射出峰值位于521 nm、539 nm的绿光和651 nm的红光[1, 2]。同时,还合成了对半胱氨酸分子具有选择性识别作用的罗丹明类探针分子,其激发谱带恰与上述纳米粒子的绿光区有很好的光谱重叠,因而设计了基于上转换能量转移的半胱氨酸传感体系,如图1所示。先利用环糊精将制备的上转换纳米粒子NaYF4∶Yb3+,Er3+进行亲水修饰,再将罗丹明衍生物探针分子通过疏水作用依附于纳米粒子表面附近,构成能量转移体系,以980 nm下纳米粒子的激发光为二次激发光源实现了对半胱氨酸分子的特异性识别,如图2图3所示。上转换纳米粒子为激发光源实现对巯基小分子的光学传感。

      图  1  探针分子结构示意图

      Figure 1.  Molecular structure of the probe

      图  2  探针分子对Cys的发射光谱响应

      Figure 2.  Emission response of probe to Cys

      图  3  探针分子在不同浓度Cys下的照片

      Figure 3.  Photos of probe under various Cys concentrations

      (2)制备了典型的罗丹明类衍生物,并采用共价的方式将其固定至二氧化硅小球的表面,制备出复合传感材料,如图4所示[3]。我们得到了基于荧光猝灭原理的光化学传感器,在酸性环境下,其对亚硝酸根离子呈现出明显的选择性以及高度灵敏性,最低检测限为1.2 μmol/L,且发光强度与亚硝酸根离子的浓度呈现很好的线性响应,如图5图6。为了防止探针分子的泄漏,我们将该材料以共价嫁接的方式固定在二氧化硅基质上。此外,该材料可以重复利用,其对亚硝酸根离子的响应是可逆的。因此我们认为该材料可以考虑其在探测水体中亚硝酸根离子浓度中的实际应用。

      图  4  纳米复合材料Rh 6G-SiO2的合成路线

      Figure 4.  Construction route for Rh 6G-SiO2

      图  5  不同亚硝酸根离子浓度下Rh 6G-SiO2(0.4 mg/mL)的荧光光谱(λex = 510 nm)

      Figure 5.  Emission spectra of Rh 6G-SiO2(0.4 mg/mL) with various nitrite ion concentrations(λex=510 nm)

      图  6  Rh 6G-SiO2的Stern-Volmer曲线

      Figure 6.  Stern-Volmer curve of Rh 6G-SiO2

      (3)采用简单的基于溶液的方法将设计合成的光学氧传感材料钌(Ⅱ)二亚胺配合物通过共价嫁接的方式固载到具有核壳结构的磁性介孔二氧化硅纳米复合材料(MMS)上,制备出一种新型的多功能纳米复合材料(Ru(bpy)2Phen-MMS),如图7所示[4]。获得的复合材料具有强的超顺磁性,高度有序的介孔结构,能够发出明亮的红光;同时表现出良好的光学氧传感性能,具有可实用化的灵敏度(I0/I100=5.2),短的响应及还原时间(t↓(s)=6 and t↑(s)=12)以及好的Stern-Volmer关系曲线(R2=0.9995)。此外,该复合材料具有好的稳定性和重复使用性,如图8图9所示。多功能纳米复合材料优异的磁性、介孔、发光和氧传感性质使其在环境监测和生物传感等方面具有良好的发展前景与应用潜力。

      图  7  多功能纳米复合材料Ru(bpy)2Phen-MMS的制备过程及氧传感机理

      Figure 7.  Construction route and sensing mechanism of Ru(bpy)2Phen-MMS

      图  8  在不同氧气含量下Ru(bpy)2Phen-MMS的发射光谱(λex=468 nm)

      Figure 8.  Emission spectra of Ru(bpy)2Phen-MMS under various O2 concentrations(λex=468 nm)

      图  9  Ru(bpy)2Phen-MMS发光强度的变化I0/I与氧气浓度的Stern-Volmer关系曲线

      Figure 9.  Stern-Volmer curve of Ru(bpy)2Phen-MMS with I0/I vs. O2 concentration

      (4)首次利用无孔二氧化硅包覆的四氧化三铁纳米粒子作为核,对氨基偶氮苯的衍生物(Azo-Si)作为溶胶-凝胶的前驱体,正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂成功通过共水解-聚合的方法制备了具有靶向运输和光控释放性质的多功能纳米复合材料(Azo-MMS),如图10所示[5]。这种制备方法简便、节能、环保。获得的复合材料具有高度有序的六方相介孔结构,强的超顺磁性和光刺激-响应性质,可以作为一种良好的载体材料用于负载、运输和释放客体分子。在450 nm可见光的照射下可以触发复合材料将负载的罗丹明6G释放出来;通过光刺激的“开关”可实现对罗丹明6G释放量和释放时间精确控制,如图11图12图13所示。此外,复合材料能通过外加磁场实现对罗丹明6G的靶向运输并在指定位点实现对其的光控释放。作为靶向可控释放载体的多功能纳米复合材料同样适用于药物分子布洛芬,显示出在药物传输系统方面潜在的应用价值,如图14所示。

      图  10  多功能纳米复合材料的制备过程及控制释放原理示意图

      Figure 10.  Construction route and release mechanism diagram of the composite Azo-MMS

      图  11  Azo-MMS在450 nm的持续光照射下溶液中罗丹明6G的发射光谱变化

      Figure 11.  Emission spectra of rhodamine 6G in Azo-MMS solution under continuous radiation at the wavelength of 450 nm

      图  12  Azo-MMS在450 nm持续光照和黑暗条件下对罗丹明6G的释放曲线

      Figure 12.  Release character of rhodamine 6G in Azo-MMS under continuous radiation(450 nm) and dark

      图  13  Azo-MMS在光照和黑暗间歇性变换条件下溶液中的罗丹明6G在542 nm处发射强度和时间的关系

      Figure 13.  Emission of rhodamine 6G at 542 nm in Azo-MMS under periodical variation of radiation and dark

      图  14  Azo-MMS在外加磁场下对罗丹明6G的靶向运输和在指定位点的光控释放情况

      Figure 14.  Target transportation and light-controlled release of rhodamine 6G in Azo-MMS under magnetic field

    • 随着计算机产业的蓬勃发展,我们已经进入了数字化信息时代,自计算机之父阿兰图灵提出图灵机的构想至今,计算机经历了由电子管向晶体管以及集成电路的演变过程,计算机的体积越来越小,于是英特尔创始人之一的戈登摩尔提出了摩尔定律,该定律指出,集成电路的数目每18个月就会翻倍。但响应的复杂性和差错率也会指数型增加。在纳米量级内,线条宽度相当于几个分子的长度,这对材料的各种性质都会产生显著的影响,器件无法正常发挥效能。为了解决这个问题,科研人员计划采用分子作为逻辑计算单元来替代原有的硅片材料制备芯片:一个分子逻辑门是指由一个分子来处理一个或多个逻辑输入并产生一个或多个逻辑输出。自从分子逻辑的布尔逻辑被阐述以来,分子逻辑器件以其优于传统电子逻辑器件的诸多优势得到了广泛的发展,可以通过改变构成分子逻辑器件的分子的结构来改变分子逻辑器件的逻辑功能,换言之可以通过分子设计来实现对目标逻辑功能的模拟,然后也可以通过自组装等方式得到各向同性的分子阵列来实现传统意义上的功能化集成。分子逻辑器件就其功能而论分成两种逻辑器件:组合逻辑器件以及时序逻辑器件,前者在操作过程中不考虑输出历史且不具有记忆功能,而后者在操作过程中要考虑历史且具有记忆功能。本文设计并合成了卟啉类衍生物以及荧光素酰腙类衍生物来模拟这两种逻辑器件。

      (1)将具有氨基功能团的不对称中位四苯基卟啉以共价嫁接的形式固载到介孔二氧化硅薄膜上,由于卟啉化合物对酸碱的特异性响应,当我们将含有卟啉化合物的介孔薄膜材料置于酸性或碱性溶液中并取出时,卟啉在酸性或碱性介质中的状态会被完整的保存下来,进而实现对具有逻辑记忆功能的RS触发器的模拟,因为卟啉化合物是通过共价嫁接的形式固载到介孔薄膜材料上,所以使得分子逻辑器件兼具了介孔薄膜材料的优异性质如图15图16所示[6]

      图  15  卟啉化合物共价嫁接的介孔薄膜材料的制备路线

      Figure 15.  Construction route for our mesoporous film modified with porphyrin

      图  16  RS触发器的状态图(a)和器件稳定性的循环测试(b)

      Figure 16.  Status of RS latch(a) and its stability test cycle(b)

      (a)相对较大的表面积,不但有利于输入介质与响应单元更有效的接触,可以实现对输入介质的完全抹除,防止残留的输入介质对后续输入的影响。

      (b)周期性排布的均一孔道结构,更加有利于器件的后期加工。

      (c)高的透过性使得该分子逻辑器件的输出(output)更容易被光学检测仪器所监听。

      (2)为了提高已知分子逻辑器件的安全性,设计并合成了荧光素酰腙类衍生物,对已知由荧光素模拟的二进制计算器逻辑功能进行逻辑加密,并且由于自毁装置的存在使得这种逻辑加密更加安全,这一逻辑功能是由荧光素酰腙类衍生物在二价铜离子催化下,与酸反应部分分解并生成二价铜离子配合物,而与碱反应完全分解并释放出具有模拟二进制计算器逻辑功能的荧光素分子,进而实现了对已知分子逻辑器件进行加密,在酸性介质中生成了稳定的二价铜离子配合物,既不会还原成原化合物,在加入过量碱时也不会释放出荧光素,所以不能对该分子逻辑器件进行暴力破解,如图17所示。

      图  17  分子逻辑器件的工作机理

      Figure 17.  Working principle of our molecular device

      (3)制备了稀土配合物Eu(DBM)3DPPZ,其结构式如图18[7]所示,测量了该化合物的各种光物理性质。实验发现,该配合物的发光对醋酸根离子有良好的选择性,灵敏度很高,可以通过裸眼实现对醋酸根的识别,最低浓度为1 μmol/L,如图19。由于该配合物中存在能量回传机制,因此其发光强度也受氧气浓度的影响。因此,以醋酸根离子和氧气为输入,以配合物的发光强度为输出,实现了对IMP(IMPLICATION)门的模拟:在氧气存在而醋酸根离子不存在条件下,逻辑门的输出为0,在其他情况下均为1,如图20图21所示。该报道是首个基于稀土配合物的IMP逻辑门。

      图  18  探针分子铕配合物的结构式

      Figure 18.  Molecular structure of our probe

      图  19  (a)铕配合物在各种阴离子条件下的光谱响应;(b)铕配合物的光谱响应情况(氯离子,溴离子和高氯酸根离子,浓度为50 μmol/L;磷酸二氢根离子,氟离子和醋酸根离子,浓度为20 μmol/L)。插图:364 nm照射下配合物对不同阴离子的响应,检测波长为610 nm

      Figure 19.  (a)PL spectra response of Eu(DBM)3DPPZ(5 μmol/L) to various metal ions;(b)PL spectra response of Eu(DBM)3DPPZ to 50 μmol/L of Cl-, ClO-4, Br-; 20 μmol/L of H2PO-4, AcO-, F-. Inset:corresponding photos under UV radiation(λExcitation=365 nm, λemission=610 nm)

      图  20  铕配合物(5 μmol/L)在不同浓度醋酸根离子条件下的发光光谱,激发光波长为365 nm

      Figure 20.  Emission spectra of Eu(DBM)3DPPZ(5 μmol/L) with various concentrations of AcO-(λex=365 nm)

      图  21  铕配合物的发光(a)和IMP逻辑电路与真值表(b)

      Figure 21.  (a)Emission spectra of Eu(DBM)3DPPZ; (b)molecular logic and truth table of IMP

      (4)设计制备了一系列氨基取代的硫脲类材料,如图22所示,其2-羟基萘是荧光基团和生色基团。当体系中加入不同离子时,材料的吸收和发光都产生显著变化[8]。例如,阴离子,包括氟离子,醋酸根离子,磷酸二氢根离子加入到DMSO和水的混合液中时,其光谱变化表明该识别过程可以排除来自水的干扰,如图23图24所示,以此实验现象为基质,采用氟离子和锌离子为输入,以吸收强度和发光强度为输出,通过设定阈值,获得两个OR门与一个NOR门。采用铜离子为第三输入,可以实现具有三输入和三输出的逻辑门,分别为OR门,NOR门与INHIBIT门,如图25所示。这个体系拓展了分子水平上光学器件的应用。

      图  22  受体1和2的结构式

      Figure 22.  Molecular structures of acceptor 1 and acceptor 2

      图  23  受体1的吸收和发光光谱随阴离子的变化情况,激发光波长为342 nm

      Figure 23.  Absorption and emission spectra of acceptor 1 with different anions(λex=342 nm)

      图  24  受体1的吸收和发光光谱随阳离子的变化情况,激发光波长为342 nm

      Figure 24.  Absorption and emission spectra of acceptor 1 with different cations(λex=342 nm)

      图  25  受体1执行逻辑功能的真值表(a)以及对应的组合逻辑电路(b)

      Figure 25.  Truth table of acceptor 1(a) and corresponding combinational logic circuit(b)

    • 芳香胺及其衍生物是一类重要的发光材料,其载流子传输能力较强,因此多被用作空穴传输或光电功能材料。芳香胺结构中的N原子可以给出电子,随后被氧化形成自由基,形成一个带有正电的空穴。随后科研人员对空穴稳定性与取代基之间的关系进行了细致的研究。一般来说,具有吸电子效应的基团不利于空穴的产生,而具有给电子效应的基团有利于稳定空穴,并且该效应随着基团的增多而明显增强。超共轭效应可以增加空穴的稳定性。如果N原子的取代基具有大的空间位阻,就会降低空穴的张力,抑制空穴的产生。本文因此采用三苯胺作为起始单元,经过Vilsmeier-Haack反应制备系列荧光探针分子,仔细研究和探索了它们的紫外可见吸收光谱,荧光发射光谱和光泵激光性质。

      (1)采用Knoevenagel缩合法合成了带有典型推-拉型电子构型的衍生物,如图26所示[9]。采用核磁光谱、质谱、红外灯手段进行分析,研究了它们的吸收光谱和发射光谱,分析了不同取代基对吸收光,发射光和发光产率的影响。实验数据表明,这些衍生物具有典型的电荷转移跃迁性质。吸收峰和发射峰都随着溶剂极性增加而红移,如图27。单取代红移效果最小,三取代的红移效果最大,如图28图29所示。

      图  26  3种探针分子的制备路线

      Figure 26.  Synthesis of three probe moleculars

      图  27  3种探针分子在不同溶剂中的发光照片

      Figure 27.  Photos of the three probes in various solvents

      图  28  吸收峰(■)和发射峰强度(●)与溶液极性的关系

      Figure 28.  Correlation between solvent dipole and absorption(■)/emission(●)

      图  29  荧光最大发射峰与溶液极性的关系

      Figure 29.  Correlation between solvent dipole and emission peak

      (2)制备出3种三苯胺席夫碱型探针材料,如图30所示,对该材料的结构和发光性能进行了确认和表征[10],研究了它们在金属离子存在条件下发光性质的差异。数据表明,它们对铜离子和汞离子具有比较好的选择性,吸收峰和发光峰的移动比较明显。当它们与金属离子络合之后,罗丹明部分发生开环,使发光在“关闭”与“开启”状态之间转换,如图31图32所示。在这个过程中,发光颜色从绿色变为红色,为肉眼直接可见。将具有多枝结构的探针材料与结构简单的罗丹明分子进行对比后发现,前者的协同作用可以将荧光信号增强。

      图  30  3种探针分子的合成路线示意图

      Figure 30.  Synthesis of the three probe moleculars

      图  31  金属离子与探针分子作用后的颜色变化

      Figure 31.  Color change of probe in CH3CN-water and ethanol-water

      图  32  3种探针分子的吸收(a)及荧光强度(b)随时间变化的曲线

      Figure 32.  Change curves of (a)absorption and (b)emission monitoring upon continuous reaction time of the three prebes

      (3)以氟硼二吡咯为基本结构单元,制备出一系列荧光探针分子并对其结构进行确认和表征,如图33所示[11, 12, 13]。其吸收光谱和发光量子效率与分子接枝的数目成正比,且发光光谱随着溶剂极性的增强发生红移,从绿光一直变化到红光。在甲苯体系中,以355 nm光泵调价下,可以发现稳定的光放大现象(ASE)。输出效率高达9%,有望成为一类良好的绿色激光染料。后续的分析发现,这些材料的优良的光学性质是因为它们的发光效率很高,而非辐射跃迁速率很低,在激光照射条件下具有很好的稳定性,有望用于光信息存储,如图34图35所示。

      图  33  3种发光材料化合物TPA-BDP1-3的合成路线图

      Figure 33.  Synthesis of TPA-BDP1-3

      图  34  化合物TPA-BDP1-3在365 nm照射下不同溶剂中的荧光图片

      Figure 34.  Photos of TPA-BDP1-3 under UV radiation at the wavelength of 365 nm

      图  35  化合物TPA-BDP1-3甲苯溶液中的激光光谱和ASE光斑图像

      Figure 35.  Laser emission spectra and ASE photo of TPA-BDP1-3 in toluene

      (4)制备出一系列苯并咪唑型衍生物并对其结构进行了表征,如图36所示[14, 15]。研究了它们在金属离子存在条件下的发光性质差异。实验结果表明,在乙腈和水的混合体系中,材料对铁离子和汞离子有明显的响应,荧光发生猝灭,如图37图38所示。当处于甲苯体系中时,它们在355 nm激光泵浦条件下也可观察到ASE现象,如图39所示。这些材料有望应用于蓝色激光染料。

      图  36  两种发光材料的合成路线图

      Figure 36.  Synthesis of the two materials

      图  37  加入金属离子后溶液在365 nm激发下荧光强度变化(λex=365 nm)

      Figure 37.  Emission photos under various metal ions(λex=365 nm)

      图  38  Fe3+和Hg2+离子的浓度与荧光强度的变化

      Figure 38.  Change curves of emission intensity variation upon various concentrations of Fe3+ and Hg2+ ions

      图  39  染料的激光窄化光谱(a)和ASE光斑图像(b)

      Figure 39.  Laser emission spectra of materials(a) and ASE image(b)

    • 总之,我们利用有机荧光染料罗丹明、三苯胺和金属配合物发光材料为主体材料,成功制备了一系列对汞离子、铜离子、铁离子等常见金属离子

      具有光谱响应的探针类材料。并将其负载至支撑基质组装成有机-无机复合材料,最终实现了对金属离子和阴离子的目视比色传感。在实验中发现,不同的离子及加入顺序都会对上述材料的吸收及发光光谱产生明显的影响。因此,以不同的金属离子或氧气作为输入值,以吸收强度/发光强度作为输出值,成功地在分子水平模拟了逻辑门操作,拓展了应用。为了降低背景荧光和光漂白现象,我们利用上转换β-NaYF4纳米晶为激发源,实现了对金属离子具有传感性能的核壳型的上转换纳米复合材料。该类材料对金属离子具有较好的选择性、较高的灵敏度,并且具有较好的线性关系。这种纳米复合材料的上转换光学性质、汞离子传感性能使它们在分析化学、生物化学等领域有潜在的应用价值。

参考文献 (1)

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